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為了提高超級(jí)電容器的能量密度，通常采用理論比電容較高的過(guò)渡金屬化合物(TMC)作為電極活性材料。然而，由于本征電導(dǎo)率低和充放電過(guò)程中體積膨脹大等問(wèn)題，導(dǎo)致其功率密度和循環(huán)壽命較低，嚴(yán)重阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。最近，將TMC與導(dǎo)電碳骨架復(fù)合被認(rèn)為是解決上述挑戰(zhàn)的有效方案。在此，本文將從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略等方面綜述具有高能量/功率密度的TMC/碳雜化電極的最新進(jìn)展。

本文亮點(diǎn)

1. 綜述了用于高能量/功率密度超級(jí)電容器的過(guò)渡金屬化合物-碳雜化電極的研究進(jìn)展。

2. 討論了導(dǎo)電碳骨架、界面工程和電子結(jié)構(gòu)對(duì)過(guò)渡金屬化合物-碳雜化電極的影響。

3. 對(duì)未來(lái)超級(jí)電容器的發(fā)展提出了一些看法和建議。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

中國(guó)石油大學(xué)(華東)范壯軍教授課題組在本文中首先簡(jiǎn)單介紹了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，然后系統(tǒng)地綜述了過(guò)渡金屬化合物/碳復(fù)合電極在超級(jí)電容器電極領(lǐng)域的最新進(jìn)展，進(jìn)一步討論導(dǎo)電碳骨架的構(gòu)建、過(guò)渡金屬化合物/碳界面工程的修飾以及過(guò)渡金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)于電化學(xué)性能的影響。最后，提出了開(kāi)發(fā)該類復(fù)合材料所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景，以及未來(lái)可能的發(fā)展策略和研究方向。

I 導(dǎo)電碳骨架

圖1. 不同尺寸碳的理化性質(zhì)的比較。

1.1 0D碳(碳或石墨烯量子點(diǎn))

0D碳材料，如碳量子點(diǎn)(CQDs)或石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，由于其小尺寸效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)、庫(kù)侖阻塞效應(yīng)、表面效應(yīng)等使其具有高電子遷移率、大比表面積等特點(diǎn)，在超級(jí)電容器中得到了廣泛的研究。在這種情況下，TMC與0D碳材料的復(fù)合成為極具潛力的超級(jí)電容器電極材料。例如，Ji等人將還原碳量子點(diǎn)(RCQDs)通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬方法成功地嵌入到RuO₂納米顆粒(RCQDs/RuO₂)中(如圖2a)。由RCQDs/RuO₂構(gòu)建的混合網(wǎng)絡(luò)可以提供快速的電子輸運(yùn)和離子遷移路徑。此外，引入RCQDs的整體結(jié)構(gòu)可以有效地阻止RuO₂納米粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚，并極大地促進(jìn)了充放電過(guò)程中的快速離子/電子轉(zhuǎn)移。此外，通過(guò)水熱和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝可以將GQDs均勻引入到MnO₂納米片表面得到一系列GQDs/MnO₂復(fù)合材料。得益于GQDs的高電導(dǎo)率和豐富的活性位點(diǎn)(圖2b)，GQDs/MnO₂-3 (3為MnO₂/GQDs的質(zhì)量比)在5 mV s⁻1時(shí)的最大比電容可達(dá)1170 F g⁻1，具有良好的循環(huán)性能(循環(huán)10,000次后保留率為92.7%)。

圖2. (a) RCQDs/RuO₂雜化的制備過(guò)程示意圖及RuO₂與RCQDs/RuO₂ Nyquist阻抗圖的比較。(b) MnO₂和GQDs (≈3 nm)接觸前和異質(zhì)結(jié)形成后的能量圖，以及自由電子在GQDs表面附近聚集的示意圖。

1.2 1D碳(納米管或納米纖維)

由于碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNTs)等一維碳材料的高導(dǎo)電性、良好的柔韌性和優(yōu)越的功能性，已廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的單電極材料或?qū)щ娨r底。在此過(guò)程中，TMC通常通過(guò)物理或化學(xué)方法原位引入到1D碳的表面。該策略不僅可以有效地控制TMC的形貌，而且大大提高了一維TMC/碳復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率，有利于功率密度和能量密度的提高。例如，Li等以雙氰胺(DCDA)和聚苯胺(PANI)為CNF前驅(qū)體，以乙酰丙酮鎳為Ni源，通過(guò)電紡制備了NiO納米粒子復(fù)合N摻雜多孔CNF (NiO/PCNF)獨(dú)立膜電極。NiO納米顆粒均勻地分散在N摻雜多孔CNF框架中(圖3)。這種一維纖維特征和相互交織的導(dǎo)電骨架有利于電解液離子/電子在平面內(nèi)的快速轉(zhuǎn)移。NiO/PCNF-0.75 (0.75代表DCDA與鎳乙酰丙酮的重量比)在1 A g⁻1時(shí)的最大比電容為850 F g⁻1，即使在10 A g⁻1時(shí)仍保持748 F g⁻1的高比電容，這意味著卓越的倍率能力。此外，一維TMC/碳復(fù)合材料由于具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，在可穿戴設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域也得到了廣泛的研究。

圖3. (a) 獨(dú)立NiO/PCNF復(fù)合膜的合成示意圖。(b-d) NiO/PCNF-0.75的掃描電鏡、CV曲線和GCD曲線。

1.3 2D碳

由于超高的比表面積(2630 m2 g⁻1)和優(yōu)異的導(dǎo)電性，自2004年Novoselov和Geim首次報(bào)道以來(lái)，2D石墨烯基材料應(yīng)用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的研究迅速興起。更特別的是，石墨烯作為導(dǎo)電襯底和柔性基體在石墨烯/TMC復(fù)合材料的合成中也得到了廣泛的研究。石墨烯的連續(xù)共軛sp2-C骨架可以提供高效的離子/電子轉(zhuǎn)移通道，這不僅有利于提高TMC的倍率性能，而且對(duì)長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。例如，范等通過(guò)微波加熱法制備了Ni(OH)₂/石墨烯雜化材料。結(jié)構(gòu)表征表明，所制備的Ni(OH)₂具有層次化的花狀形貌，在石墨烯納米片上得到了均勻的修飾。與純Ni(OH)₂相比，雜化材料具有更高的比電容和更高的倍率性能(如圖4a所示)。此外，Jiang等開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)的一罐球磨方法來(lái)生產(chǎn)一系列石墨烯/Co₃O₄復(fù)合材料。SEM圖像表明，納米Co₃O₄均勻地被固定在石墨烯表面。石墨烯作為導(dǎo)電骨架可以提供快速的離子傳輸途徑。與其他復(fù)合材料相比，制備的石墨烯/Co₃O₄-2 (2代表石墨烯含量)在20 A g⁻1下表現(xiàn)出最顯著的比電容530 F g⁻1(圖4b)。以石墨烯為陽(yáng)極、石墨烯/Co₃O₄-2為陰極組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)，在0.8 kW kg⁻1的高功率密度下，能量密度可達(dá)67.5 Wh kg⁻1。

圖4. (a) Ni(OH)₂/石墨烯的制備示意圖，以及Ni(OH)₂/石墨烯和Ni(OH)₂在不同掃描速率下的比電容。(b) 石墨烯/Co₃O₄復(fù)合材料制備示意圖，石墨烯/Co₃O₄-2的SEM圖像，石墨烯、Co₃O₄、石墨烯/Co₃O₄-1和石墨烯/Co₃O₄-2在5 mV s⁻1下的CV曲線，以及不同電流密度下的比電容。

1.4 3D碳

為解決石墨烯的上述聚集問(wèn)題，人們提出了合理構(gòu)建高導(dǎo)電性襯底的三維碳骨架，如三維多孔碳、三維石墨烯建筑體、三維交聯(lián)碳網(wǎng)等。這些具有獨(dú)特三維形貌的碳骨架通常具有層次性的多孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，為TMC提供了豐富的電解質(zhì)離子/電子轉(zhuǎn)移通道和足夠的生長(zhǎng)空間。Bao等通過(guò)熱爆炸法制備了三維石墨烯骨架/Co₃O₄復(fù)合材料。如圖5a所示，以大孔隙作為導(dǎo)電骨架的三維石墨烯框架可以促進(jìn)電解質(zhì)離子/電子的快速轉(zhuǎn)移，此外，直徑約4.6~9.4 nm的Co₃O₄納米顆粒均勻而密集地分布在三維碳骨架上。采用3D石墨烯/Co₃O₄復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，在電流密度為1 A g⁻1時(shí)，比電容≈1765 F g⁻1，在電流密度為10 A g⁻1的高恒流條件下，循環(huán)5000次后，比電容保持93%。除此之外，VN納米顆粒與3D碳基體(3D VN/C)相結(jié)合的雜化材料(圖5b)和基于3D rGO/CNTs導(dǎo)電襯底(CoZnNiS/CNTs/rGO)的MOFs衍生的ZnCoNiS納米片陣(圖5c)也被研究，都被證實(shí)三維碳網(wǎng)絡(luò)的引入使整個(gè)電極具有較高的導(dǎo)電性，極大地促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑，從而實(shí)現(xiàn)一個(gè)兼具高能量密度和高功率密度的優(yōu)異電化學(xué)性能。

圖5. (a) 三維石墨烯骨架/Co₃O₄復(fù)合材料的SEM圖像及各樣品在50 mV s⁻1下的CV曲線。(b) VN/C的制造策略示意圖和Ragone圖。(c) CoZnNiS/CNTs/rGO復(fù)合材料的制備及其在不同電流密度下的體積和質(zhì)量電容示意圖。

綜上所述，無(wú)論是0D、1D、2D或3D碳骨架，合理設(shè)計(jì)高導(dǎo)電率和大比表面積的碳結(jié)構(gòu)以滿足高質(zhì)量負(fù)載的TMC是非常重要的。此外，如何設(shè)計(jì)出既具有高體積密度又具有多孔結(jié)構(gòu)的理想碳骨架似乎是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。特別是整體器件能量密度與TMC與碳基主體比例的關(guān)系尚未見(jiàn)報(bào)道。多孔碳主體的含量影響整個(gè)電極的電導(dǎo)率和電容，多孔碳主體的含量過(guò)高會(huì)實(shí)現(xiàn)高的體積密度導(dǎo)致較高的電解質(zhì)消耗，過(guò)低會(huì)造成高的電荷電阻。在TMC的實(shí)際應(yīng)用中，贗電容儲(chǔ)能過(guò)程的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般需要電導(dǎo)率、離子轉(zhuǎn)移通道、界面穩(wěn)定性等的協(xié)同效應(yīng)。因此，系統(tǒng)設(shè)計(jì)兼具高能量/功率密度的TMC/碳基超級(jí)電容器中的碳骨架可能是未來(lái)的研究方向。

II 界面工程

除了導(dǎo)電碳骨架的構(gòu)建，精心設(shè)計(jì)的碳骨架與TMC之間的界面工程是TMC基電極的另一個(gè)不可或缺的作用，它可以顯著地提高能量密度和循環(huán)壽命。由于納米尺寸效應(yīng)，具有高表面能的TMC納米粒子在儲(chǔ)能過(guò)程中容易聚集，直接導(dǎo)致容量衰減，阻礙了TMC/碳基超級(jí)電容器的規(guī)模化應(yīng)用。此外，TMC與碳骨架的簡(jiǎn)單物理結(jié)合通常會(huì)導(dǎo)致高界面阻抗，切斷非均勻界面上的電子轉(zhuǎn)移通道。因此，理想的碳/TMC界面設(shè)計(jì)對(duì)于進(jìn)一步提高電化學(xué)性能至關(guān)重要。

2.1 雜原子摻雜碳骨架

對(duì)碳骨架進(jìn)行雜原子摻雜(如B、N、P、S等)是構(gòu)建強(qiáng)TMC-碳界面的有效途徑。DFT計(jì)算驗(yàn)證了雜原子摻雜后碳材料的態(tài)密度和電荷分布發(fā)生了顯著改變。前人研究表明，雜原子摻雜顯著提高了碳材料的電導(dǎo)率和潤(rùn)濕性，有利于提高TMC/碳基電極的電化學(xué)活性。例如，Dubal和Abdel-Azeim等證實(shí)了碳基質(zhì)中雜原子的引入可以提高TMC與碳之間的結(jié)合能。在這種情況下，Yang等人成功地使用尿素作為氮源，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的策略將超微MnO納米顆粒插入到富氮碳納米薄片(MnO@NCs)中(圖6a-c)。如圖6b所示，N原子成功引入到碳骨架中有利于超小的MnO納米顆粒(約2-4 nm)均勻地固定在富N碳納米片上。此外，碳骨架中豐富的氮摻雜改變了局部電子分布，納米粒子優(yōu)先在富氮位點(diǎn)上原位成核，這有利于納米MnO粒子的均勻分散，并為納米MnO粒子的大質(zhì)量加載提供了強(qiáng)有力的支持。Hou等通過(guò)原位電化學(xué)自重構(gòu)方法合成了N, S共摻雜碳碎片(NSCF)修飾的Ni/Co-OOH納米片(圖6d-f)。即使在高質(zhì)量負(fù)載下，Ni/Co-OOH/NSCF電極仍然提供了超高容量和卓越的速率能力

圖6. (a) MnO@NCs的合成示意圖。(b) MnO@NCs的N 1s峰的高分辨率XPS。(c) MnO@NCs的恒電流充放電曲線。(d-f) Ni/Co-OOH/NSCF的合成示意圖、Ragone圖和循環(huán)性能圖。

2.2 共價(jià)異質(zhì)界面

與雜原子摻雜類似，在碳骨架表面引入官能團(tuán)是另一種必要的策略，通過(guò)構(gòu)建M-O/N/P/S-C鍵，確保TMC與碳骨架形成有效的共價(jià)接枝，其中M代表過(guò)渡金屬，O/N/P/S代表官能團(tuán)，C代表碳的骨架。使用強(qiáng)氧化酸(如硝酸和硫酸)對(duì)碳表面進(jìn)行功能化是最常見(jiàn)的方法，它在碳材料表面可以引入氨基、羧基、羥基、磷酸鹽或硫醇等官能團(tuán)。這些表面官能團(tuán)不僅可以控制TMC的負(fù)載量，還可以增加電極材料在電解質(zhì)中的滲透。更重要的是，在長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中，TMC與碳之間的共價(jià)界面有利于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。例如，Jia等將修飾多殼層的Mn₃O₄空心球包裹在還原氧化石墨烯(rGO)表面，通過(guò)氧空位輔助羥基修飾方法得到Mn₃O₄-rGO雜化材料(圖7a)。還原氧化石墨烯與多殼態(tài)Mn₃O₄空心球能形成具有較強(qiáng)結(jié)合力的Mn-C-O鍵，XPS O1s譜顯示有Mn-O-C比峰存在。如圖7b-d所示，Mn-O-C含量較大(42.1%)的Mn₃O₄-rGO-2 (2代表不同的rGO重量)具有更高的比電容(1 A g⁻1時(shí)為561.5 C g⁻1)和更優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性(10,000次循環(huán)后保持率為98%)。與其他兩種雜化材料相比，其電化學(xué)性能的提高歸因于共價(jià)異質(zhì)界面的構(gòu)建，該界面可以保證快速充放電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7. (a) Mn₃O₄-還原氧化石墨烯的制備示意圖。(b) Mn₃O₄-rGO的O 1s核能級(jí)譜。(c) 各樣品在不同電流密度下的比電容。(d) 所有Mn₃O₄-rGO樣品中Mn-O-C和Mn-O-Mn的含量。

2.3 有機(jī)過(guò)渡層

為了提高TMC與碳骨架界面的穩(wěn)定性，將有機(jī)過(guò)渡層共價(jià)引入碳表面形成三元復(fù)合材料也是一種有效的方法。碳骨架與TMC之間的有機(jī)過(guò)渡層可以像膠水一樣形成牢固的粘接層，將導(dǎo)電碳骨架與具有贗電容的TMC連接起來(lái)。近年來(lái)，人們對(duì)聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等導(dǎo)電聚合物作為碳涂層進(jìn)行了廣泛的研究。例如，Zhu等采用原位聚合后水熱處理的方法制備了CuO-PANI-rGO三元雜化物(圖8)。聚苯胺的引入不僅可以維持CuO納米棒與還原氧化石墨烯表面的強(qiáng)吸附，而且可以在CuO與還原氧化石墨烯之間構(gòu)建快速電荷轉(zhuǎn)移的傳輸通道。結(jié)果表明，CuO-PANI-rGO三元雜化器件在水溶液中比電容為634.4 F g⁻1和1 A g⁻1，在功率密度為114.2 kW kg⁻1的條件下實(shí)現(xiàn)126.8 Wh kg⁻1的高能量密度。

圖8. (a) CuO-PANI-rGO三元混合樣品的自組裝過(guò)程示意圖。(b) 純還原氧化石墨、PANI-rGO二元雜化、CuO-PANI-rGO三元雜化樣品的XPS譜圖。(c) 在電流密度為1.0 A g⁻1下，CuO-PANI-rGO三元混合樣品與rGO以及PANI-rGO樣品的GCD對(duì)比曲線。(d-e) CuO-PANI-rGO三元混合樣品在0.5~100.0 A g⁻1不同電流密度下的GCD曲線。

2.4 空間約束

此外，為了構(gòu)建碳骨架與TMC之間高效的結(jié)合界面，原位空間約束效應(yīng)也是制備TMC/碳復(fù)合材料的一種有效策略。由于碳表面與納米微晶間的物理作用，納米微晶被強(qiáng)烈地限制在碳骨架的孔隙或?qū)娱g。空間約束效應(yīng)不僅可以防止碳納米管在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中直接脫離碳表面，而且有利于構(gòu)建基于電子轉(zhuǎn)移通道的快速氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于碳骨架具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，使得TMC/碳復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移性能得到了很大的提高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)的保持，這對(duì)提高材料的功率/能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命具有很大的優(yōu)勢(shì)。例如，Cao等制備了多孔還原氧化石墨烯/MoO₃復(fù)合材料，通過(guò)Mo-MOFs和還原氧化石墨烯薄片的簡(jiǎn)單混合，然后經(jīng)過(guò)退火過(guò)程，還原氧化石墨烯納米薄片強(qiáng)烈包裹了MoO₃顆粒。如圖9a所示，與原始MoO₃相比，rGO/MoO₃復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性有了很大的提高，這主要?dú)w因于rGO網(wǎng)絡(luò)提供了一個(gè)高導(dǎo)電和多孔的通道，允許電子和離子快速傳輸，大大降低了阻抗，有利于提高速率性能。此外，包裹MoO₃的還原氧化石墨烯薄膜阻止了MoO₃納米材料的分離和聚集，極大地提高了MoO₃納米材料的循環(huán)性能。類似地，Li等通過(guò)一種簡(jiǎn)單的空間限制策略制備了碳納米片/VN納米點(diǎn)(VNNDs/CNSs)混合電極材料，將VN納米點(diǎn)(VNNDs)插入到碳納米片(CNSs)中(圖9b)。該策略可以使VNNDs在柱狀層狀結(jié)構(gòu)中很好地分散，同時(shí)提供了豐富的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了快速電解質(zhì)離子/電子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖9. (a) rGO/MoO₃復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)的示意圖，以及rGO/MoO₃復(fù)合材料與MoO₃的Nyquist圖。(b) VNNDs/CNSs制備工藝示意圖及不同電流密度下VNNDs/CNSs、VNNSs、CNSs的比電容。

對(duì)于大多數(shù)的TMC而言，電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能的提高起著至關(guān)重要的作用。例如，由于連接方式的不同，錳氧化物表現(xiàn)出豐富的晶體結(jié)構(gòu)(包括α、β、γ、δ和λ形式)，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的不同。特別是當(dāng)TMC的晶體尺寸減小到納米級(jí)或量子點(diǎn)級(jí)時(shí)，由于小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等特殊效應(yīng)，材料的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化。此外，摻雜多相原子調(diào)節(jié)晶體電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生多金屬的協(xié)同效應(yīng)，也可以進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。

3.1 納米晶或量子點(diǎn)

由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩、導(dǎo)電性差、體積膨脹效應(yīng)等原因，使得TMC基電極在超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。為了解決上述挑戰(zhàn)，設(shè)計(jì)具有納米晶化或量子點(diǎn)尺寸的TMC是一種有效的策略。納米結(jié)構(gòu)的TMC由于表面效應(yīng)可以提供更大的電化學(xué)活性表面，縮短了離子擴(kuò)散距離，增加了與電解質(zhì)的接觸面積。例如，Wang等通過(guò)控制結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，合成了負(fù)載在石墨烯表面的亞納米、超細(xì)a-Fe₂O₃薄片(SU-Fe₂O₃-rGO)上。與NP-Fe₂O₃-rGO相比，超薄厚度(約0.9 nm)和較小橫向尺寸(約14.5 nm)的SU-Fe₂O₃-rGO可以避免Fe₂O₃本體相中離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，并極大地促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)中離子/電子的傳輸(圖10a-c)。結(jié)果表明，亞納米的SU-Fe₂O₃-rGO展現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能。近幾十年來(lái)，量子點(diǎn)(QDs)在各種潛在應(yīng)用領(lǐng)域的研究呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，特別是在超級(jí)電容器中。例如，Xia等通過(guò)熱分解方法合成了Fe₂O₃/FGS雜化材料，將Fe₂O₃量子點(diǎn)(QDs)(約2 nm)均勻地裝飾在功能化石墨烯薄片(FGS)上(圖10d)。結(jié)果表明，基于Fe₂O₃/FGS的非對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度為100 W kg⁻1時(shí)，具有50.7 Wh kg⁻1的高能量密度，在2 V電壓窗口內(nèi)循環(huán)5000次后，循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到95%。

圖10. (a) 在石墨烯上生長(zhǎng)SU-Fe₂O₃薄片的示意圖。(b) SU-Fe₂O₃-rGO雜化產(chǎn)物的TEM圖像。(c) 與SU-Fe₂O₃-rGO//NiCo₂O₄的能量和功率密度相關(guān)的Ragone圖。(d) Fe₂O₃/FGS復(fù)合電極示意圖及不同掃描速率下原始FGS、Fe₂O₃和Fe₂O₃/FGS復(fù)合電極的比電容。

3.2 異質(zhì)原子摻雜

非均相原子摻雜是另一種有效的策略，可以從根本上調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，改變電荷分布，進(jìn)一步提高TMC/碳基超級(jí)電容器的反應(yīng)活性和電化學(xué)性能。根據(jù)摻雜類型，異質(zhì)原子摻雜可分為陽(yáng)離子摻雜(異質(zhì)金屬原子，如Ni和Co, Co和W, Mn和Fe，甚至更多的金屬原子等)和陰離子摻雜(如N, P或F等)。由于多種過(guò)渡金屬原子的協(xié)同作用，不同過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率和豐富的氧化還原活性，有利于提高電化學(xué)性能。例如，Liu等通過(guò)密度泛函理論(DFT)系統(tǒng)地研究了鈷錳原子(Co, Mn)對(duì)Ni(OH)₂晶體單摻雜或共摻雜的影響。Mn的摻雜可以提高容量，因?yàn)镸n的去質(zhì)子能更低，電子轉(zhuǎn)移路徑更容易，而Co的摻雜可以提高整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖11)。如圖11b-d所示，Ni-Co-Mn-OH/rGO//PPD/rGO混合電容器在功率密度為1.68和18.5 kW kg⁻1時(shí)，能量密度分別為74.7和49.9 W kg⁻1。此外，在20 A g⁻1循環(huán)10000次后，其初始容量可保持91%，顯示出了超高的儲(chǔ)能能力和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

3.3 缺陷

缺陷，如空穴、邊緣、晶界、替代雜質(zhì)等，在改善TMC的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)方面一直起著重要的作用。不同的缺陷往往在改善TMC電化學(xué)性能方面發(fā)揮不同的作用，如空位增加更多的活性位點(diǎn)，提高導(dǎo)電性，替代性雜質(zhì)提供額外電容等。特別是金屬空位和非金屬空位被廣泛地探索，以改善TMC的本征電導(dǎo)率和氧化還原活性。例如，Liu等通過(guò)在Co₂MnO₄中引入氧空位成功制備了F-Co₂MnO₄₋ₓ/CF復(fù)合材料(圖12a)。相比F-Co₂MnO₄/CF (204 mAh g⁻1, 90.9%)和Co₂MnO₄/CF (165 mAh g⁻1, 85.8%)，F(xiàn)-Co₂MnO₄₋ₓ/CF表現(xiàn)出更高的比容量(269 mAh g⁻1)和更優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性(5000圈后保持93.3%)，這表明F摻雜劑和氧空位的引入可以協(xié)同提高電化學(xué)活性位點(diǎn)的電導(dǎo)率和反應(yīng)性。此外，F(xiàn)-Co₂MnO₄₋ₓ/CF//Fe₂O₃/CF的ASCs在功率密度為800 W kg⁻1時(shí)，具有64.4 Wh kg⁻1的高能量密度(圖12b-c)。

3.4 異質(zhì)界面

近年來(lái)，由于具有較高的離子載流子遷移率和較寬的電極電位，異質(zhì)界面的構(gòu)建引起了廣泛的研究興趣。這主要是因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)可以降低高電壓窗口下析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的活性。例如，利用水熱反應(yīng)、磷化處理和電沉積技術(shù)策略的新組合，成功制備了具有NiFeP@NiCo₂S₄質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiFeP@NiCo₂S₄/碳布 (NiFeP@NiCo₂S₄/CC)混合電極(圖13a)。與NiFeP/CC和NiCo₂S₄/CC相比，NiFeP@NiCo₂S₄/CC復(fù)合電極具有更高的比電容(圖13c)、更好的倍率性能和更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。在NiFeP@NiCo₂S₄/CC//多孔碳OPC-850的非對(duì)稱超級(jí)電容器中，器件在18034.2 W kg⁻1的超高功率密度下獲得了32.1 Wh kg⁻1的高能量密度(圖15d)。其卓越的電化學(xué)性能可以歸因于其獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅提供了豐富的開(kāi)放通道來(lái)實(shí)現(xiàn)快速的電子傳輸，而且擴(kuò)大了可接觸的二維表面，為吸附電解質(zhì)離子提供了更多的活性位點(diǎn)(圖13b)。

IV 結(jié)論與展望

(1) 如何實(shí)現(xiàn)碳作為導(dǎo)電載體的高效利用起著相當(dāng)重要的作用。雖然碳基材料的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可以提供高導(dǎo)電性和豐富的電解質(zhì)離子轉(zhuǎn)移通道，但低比電容的碳材料限制了其發(fā)展。因此，碳作為導(dǎo)電基底的高效利用需要在碳與TMC之間適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比的基礎(chǔ)上考慮，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度。

(2) 納米級(jí)TMC晶體的高質(zhì)量負(fù)載和團(tuán)聚之間的權(quán)衡也是一個(gè)挑戰(zhàn)。納米結(jié)構(gòu)的TMC可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載和高效利用率，具有更高的法拉第贗電容反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，在實(shí)際情況下，超小尺寸的TMC表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)像塊狀材料一樣緩慢。

(3) 構(gòu)建穩(wěn)定的復(fù)合界面迫切需要新的技術(shù)和方法。對(duì)于復(fù)合材料而言，電解質(zhì)離子/電子在異質(zhì)界面上的快速轉(zhuǎn)移是實(shí)現(xiàn)超高充放電率的重要因素。然而，如何構(gòu)建穩(wěn)定的復(fù)合界面仍然是一個(gè)需要深入思考的問(wèn)題。

(4) 此外，電解質(zhì)、集流器、隔膜等組件的選擇也同樣重要。值得注意的是，由于不需要額外的粘合劑、導(dǎo)電劑或集電極，獨(dú)立薄膜電極的形式越來(lái)越受到人們的關(guān)注。與粉末電極相比，它可以增加活性物質(zhì)的質(zhì)量負(fù)荷，簡(jiǎn)化電極制備過(guò)程，避免不可控制的副反應(yīng)，這可能是未來(lái)儲(chǔ)能行業(yè)的重要發(fā)展方向。

本文對(duì)高功率TMC/碳基超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略進(jìn)行了全面而深入的討論。試圖呈現(xiàn)經(jīng)典和最新的研究成果，并提出了先進(jìn)的視角，以解決與實(shí)際和大規(guī)模應(yīng)用的TMC/碳基超級(jí)電容器相關(guān)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。總的來(lái)說(shuō)，期待更多新穎的設(shè)計(jì)策略和高效的TMC/碳基超級(jí)電容器出現(xiàn)，并進(jìn)一步改變我們未來(lái)的生活方式。

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