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【介紹】

雖然酯基的水解裂解在可降解水凝膠中得到廣泛利用，但主鏈中間的斷裂會導致水凝膠的機械性能發(fā)生巨大變化。然而，水凝膠機械特性的預測設計是一項復雜的任務，主要是由于斷鏈位置的隨機性。
【摘要】

為了克服這一挑戰(zhàn)，弘益大學Seyoung Kim助理教授, Soo-Hyung Choi助理教授，延世大學Byeong-Su Kim教授團隊在本文中提出了可降解的 ABA 三嵌段聚（環(huán)氧乙烷）基水凝膠，該水凝膠含有帶有A嵌段的乙縮醛掛件，它提供了水凝膠的系統(tǒng)可調(diào)的機械時間特性。特別是，疏水性內(nèi)環(huán)四氫吡喃基或環(huán)外環(huán) 1-（環(huán)己氧基）乙基縮醛側(cè)鏈通過酸性水解逐漸裂解，導致室溫下凝膠到溶膠的轉(zhuǎn)變。

最重要的是，一系列動態(tài)力學分析與非原位 NMR 光譜相結合，表明可以通過改變縮醛懸垂物的化學結構和疏水性來正交和精確地調(diào)整水解速率。該研究為以高度可控的方式開發(fā)多功能可降解水凝膠提供了一個平臺。相關論文以題為Hydrolysis-Driven Viscoelastic Transition in Triblock Copolyether Hydrogels with Acetal Pendants發(fā)表在《ACS Macro Letters》上。
【主圖導讀】

示意圖 1. 四氫吡喃縮水甘油醚 (TPGE) 和 1-(環(huán)己氧基) 乙基縮水甘油醚 (CHGE) 單體的合成，使用聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 聚合三嵌段共聚物，以及制備具有可控降解的水凝膠酸性pH值。

圖 1. (a) TPGE 單體、(b) PTPGE-b-PEO-b-PTPGE、(c) CHGE 單體和 (d) PCHGE-b-PEO-b-PCHGE 的代表性 ¹H NMR 光譜。在面板 (b) 和 (d) 中，陰影區(qū)域表示聚醚骨架的氫。所有光譜均在 25 °C 的 CDCl3 中收集。

圖 2. (a, b) pH 5 的 (a) TP16 和 (b) CH9 水凝膠的照片，在 25 °C 孵育目標持續(xù)時間后拍攝。在拍攝快照前將小瓶倒置 20 秒。(c) 儲存模量 G1（實心）和損耗模量 G2（開路），在 1Hz 的頻率和 1% 的應變下在 25°C 下測量的 TP16（圓形）和 CH9（三角形）水凝膠在pH 5。

圖 3. 動態(tài)模量 G1（實心）和 G2（空心）的時間-水解疊加。(a) TP16 和 (b) CH9 水凝膠在 pH 5 和 25°C 孵育目標持續(xù)時間后的主曲線是通過使用位移因子 aH 和 bH 獲得的。對于每條曲線，未孵育（即 0 天）的初始樣品用作參考。插圖顯示了根據(jù) G1 和 G2 的交叉頻率確定的交叉時間。

圖 4. (a, b) (a) TP16 和 (b) CH9 在縮醛鍵和聚醚骨架區(qū)域上的異位 ¹H NMR 光譜，在 pH 5 孵育目標持續(xù)時間后獲取。(c) 未反應的縮醛懸垂物的倒數(shù)分數(shù) A₀/A_t，由孵育開始 (A0) 和目標孵育時間 (A_t) 后縮醛基團的 ¹H NMR 峰面積確定。對于每個 TP16（藍色）和 CH9（黃色）水凝膠，數(shù)據(jù)都符合一級動力學。擬合線顯示為半衰期 (t_1/2) 分別為 87 天和 12 天的虛線。
【總結】

團隊結合縮醛水解的動力學分析，對含有可裂解縮醛懸垂物的 ABA 型三嵌段共聚醚水凝膠進行流變學分析。由于疏水側(cè)基的裂解導致 A 端嵌段的疏水性持續(xù)降低，水凝膠顯示弛豫時間減少，最終在室溫下發(fā)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變。在時間-水解疊加實踐的框架中成功地描述了這種流變學變化，因為隨著水解的進行，末端嵌段逐漸變得親水。此外，與 CH9 水凝膠相比，TP16 水凝膠在水解時顯示出較慢的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變動力學，這歸因于 TP16 中環(huán)狀縮醛側(cè)基對內(nèi)環(huán)裂解的限制。該觀察結果表明縮醛側(cè)基的疏水性和外環(huán)/內(nèi)環(huán)結構對彈性模量和水凝膠的軟化動力學進行正交控制。總體而言，該研究結果表明，與廣泛使用的主鏈可裂解共聚物水凝膠不同，具有縮醛側(cè)基的兩親性三嵌段共聚物可以促進水凝膠中粘彈性轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)可調(diào)性。

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