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生命有機(jī)體的功能從原子級(jí)別到宏觀級(jí)別的自下而上的方法構(gòu)造的，能夠不斷適應(yīng)惡劣的環(huán)境。一些海洋生物能夠吸收大量水，同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)完整性和機(jī)械性能。人體軟組織能夠有效分散并分散機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)承受較大的變形。它們出色的承受與其各向異性的機(jī)械行為有關(guān)，是由細(xì)微的可逆和/或非共價(jià)相互作用引起的。這種可逆的增韌機(jī)制是基于犧牲鍵以及凝膠狀組織中有機(jī)成分內(nèi)有序結(jié)構(gòu)域的展開。水凝膠因其生物相容性、與生物軟組織的相似性而成為用于組織工程最具代表性的生物材料。兩個(gè)相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)組成的雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠由日本北海道大學(xué)龔建萍提出，它兼具高強(qiáng)度和韌性。與常規(guī)DN水凝膠相比，類生物啟發(fā)性DN水凝膠可模仿不同長(zhǎng)度尺度的生物結(jié)構(gòu)，在受損時(shí)能夠快速自愈，具有良好的生物相容性，細(xì)胞相互作用及注射性。盡管類生物啟發(fā)性DN水凝膠得研究取得了重大進(jìn)展，但解決實(shí)際問題的生物啟發(fā)性DN水凝膠的報(bào)道仍然有限。基于此，根特大學(xué)Richard Hoogenboom綜述了生物啟發(fā)DN水凝膠在各個(gè)領(lǐng)域的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用（圖1），以及未來的挑戰(zhàn)和前景。文章 Bioinspired double network hydrogels: from covalent double network hydrogels via hybrid double network hydrogels to physical double network hydrogels發(fā)表在《Mater. Horiz.》（DOI: 10.1039/D0MH01514H）

圖1. 生物啟發(fā)的DN水凝膠的應(yīng)用。【圖文介紹】1.生物啟發(fā)的DN水凝膠由于犧牲鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，DN水凝膠具有韌性和自我修復(fù)能力，但這種犧牲鍵主要基于不可逆地?cái)嗔训墓矁r(jià)鍵。至今已報(bào)道了多種DN水凝膠（圖2）。

圖2. 不同類型的生物啟發(fā)水凝膠。2.共價(jià)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠DN水凝膠是通過兩步順序聚合方法合成的。在第一步組成的剛性和脆性網(wǎng)絡(luò)是共價(jià)交聯(lián)的。第二步形成的松散交聯(lián)的、柔軟而靈活的網(wǎng)絡(luò)是在第一網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成的。這種方法做出來的DN水凝膠有極高的強(qiáng)度和韌性。然而，第一網(wǎng)絡(luò)極大地限制了DN水凝膠在生物系統(tǒng)中的應(yīng)用。為了克服這個(gè)問題，龔建萍開發(fā)了一種合成DN水凝膠的通用方法，其中犧牲網(wǎng)絡(luò)是使用“分子支架”由中性聚合物組成的，將線性聚電解質(zhì)鏈或離子膠束引入第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)以增加復(fù)合中性凝膠的滲透壓，從而導(dǎo)致高度溶脹，弱而脆的凝膠。然后通過聚合第二種前體溶液獲得DN水凝膠（圖3）。

圖3聚電解質(zhì)聚合物如何通過“分子支架”策略促進(jìn)中性聚合物形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。龔建萍團(tuán)隊(duì)最近還開發(fā)了可抵抗多個(gè)機(jī)械應(yīng)力循環(huán)的共價(jià)交聯(lián)DN水凝膠（圖4）。凝膠中的共價(jià)交聯(lián)可被機(jī)械破壞，同時(shí)通過機(jī)械化學(xué)生成自由基，外部供應(yīng)單體和交聯(lián)劑構(gòu)建新網(wǎng)絡(luò)。通過在變形強(qiáng)化過程中使用功能性單體，可賦予DN水凝膠響應(yīng)性。此外，陸續(xù)報(bào)道了用作人工生物的共價(jià)DN水凝膠（如誘導(dǎo)體內(nèi)自主軟骨再生的支架）；液體洗滌和熱滅菌后機(jī)械性能不會(huì)改變的共價(jià)DN水凝膠；溶脹性能、強(qiáng)度極高、同時(shí)具有靜電網(wǎng)間物理交聯(lián)鍵的共價(jià)DN水凝膠。

圖4 （A）代謝循環(huán)肌肉變強(qiáng)壯。（B）當(dāng)施加機(jī)械刺激時(shí)，組織可以恢復(fù)或顯示出改善的機(jī)械性能。（C）首先施加機(jī)械應(yīng)力以破壞脆性網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致生成可以觸發(fā)單體聚合以形成新網(wǎng)絡(luò)的。3.非共價(jià)物理雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠共價(jià)DN水凝膠在遭受較大的機(jī)械變形時(shí)，材料不可逆轉(zhuǎn)且永久性損壞，從而導(dǎo)致材料的整體機(jī)械性能將下降。用物理交聯(lián)取代共價(jià)交聯(lián)不僅有益于調(diào)節(jié)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，還具有刺激響應(yīng)性以及自愈和自我恢復(fù)的特性。非共價(jià)鍵使材料具有更好的抗斷裂性能雜化DN水凝膠：非共價(jià)相互作用形成第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，然后形成第二個(gè)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)中的物理交聯(lián)鍵是可逆的犧牲鍵，可增強(qiáng)水凝膠的韌性，同時(shí)具有滯后性和自愈性。第一種：基于金屬離子配位的DN雜化水凝膠。物理交聯(lián)鍵是特定的金屬離子可以與能夠提供孤對(duì)電子的配體形成配位鍵（圖5）；第二種：基于氫鍵的雜化DN水凝膠，較大的氫鍵團(tuán)也可作為DN水凝膠中的“犧牲鍵”。第三種：基于疏水相互作用的雜化DN水凝膠。疏水締合在自然界無處不在，對(duì)于細(xì)胞膜，蛋白質(zhì)折疊以及水中的許多其他生物組裝至關(guān)重要。第四種：基于主-客體相互作用的雜化DN水凝膠（圖6）。客體與客體之間的絡(luò)合是通過將客體分子包含在大環(huán)主體中發(fā)生的。盡管在動(dòng)態(tài)單網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成中廣泛使用了主體與客體的相互作用，但它們?cè)贒N水凝膠中用作物理犧牲鍵的報(bào)道仍很少。

圖5 （a）藻酸鹽-Ca ²⁺ / PAAm雜化DN水凝膠的合成策略。（b）用雜合DN水凝膠治療的嚴(yán)重顱腦損傷。

圖6 不同類型水凝膠的示意圖。物理DN水凝膠。盡管雜合DN水凝膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，但由于聚合物鏈擴(kuò)散緩慢，它們無法自修復(fù)。另外，由于化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中不可避免的共價(jià)鍵的斷裂，無法完全抑制不可逆損害。物理DN水凝膠的兩種網(wǎng)絡(luò)都是基于兩種正交類型的非共價(jià)相互作用形成的，以制造堅(jiān)韌而快速的自修復(fù)水凝膠。與共價(jià)DN水凝膠和雜化DN水凝膠相反，物理DN水凝膠基于兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)中的“可逆鏈締合-解離”機(jī)理來實(shí)現(xiàn)其韌性和自愈性。這樣，兩個(gè)物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)都可以在水凝膠變形期間參與能量耗散。第一種：基于金屬離子配位的物理DN水凝膠。受天然系統(tǒng)的啟發(fā)，可逆性和非共價(jià)金屬離子配位作為一種犧牲鍵制造具有高機(jī)械強(qiáng)度和韌性的物理DN水凝膠的方法越來越受到關(guān)注，該水凝膠具有極好的機(jī)械性能，如加工性，動(dòng)態(tài)適應(yīng)性和自愈能力（圖7）。

圖7藻酸鈉/聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）/ Fe³⁺（SA/P（AAm-co-AAc））DN水凝膠。第二種：基于氫鍵的物理DN水凝膠。通常第二網(wǎng)絡(luò)組分通過氫鍵與第一網(wǎng)絡(luò)的親水性中間嵌段締合。即使不形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種締合也導(dǎo)致其固定在物理DN水凝膠中。變形時(shí)，氫鍵斷裂并耗散能量，從而產(chǎn)生堅(jiān)韌的物理DN水凝膠。與常規(guī)的DN水凝膠相比，就網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而言，氫鍵結(jié)合的物理DN水凝膠是有前途的材料。第三種：基于疏水相互作用的物理DN水凝膠。疏水締合可在制備堅(jiān)韌且可自愈的DN水凝膠時(shí)充當(dāng)可逆的鏈締合-解離網(wǎng)絡(luò)。因?yàn)槭杷�鏈段和膠乳顆粒的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)會(huì)耗散大量能量，物理DN水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能。

圖8 具有雙重物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的疏水締合的交聯(lián)PAAm（HPAAm）–HLP /藻酸鹽–Ca²⁺ DN水凝膠的合成。第四種：基于宿主-客體相互作用的物理DN水凝膠。盡管宿主與客體之間的相互作用作為超分子化學(xué)和先進(jìn)材料的驅(qū)動(dòng)力而受到廣泛關(guān)注，但大多數(shù)將其用于超分子水凝膠的研究，僅限于制備物理單網(wǎng)絡(luò)水凝膠和雙交聯(lián)單網(wǎng)絡(luò)水凝膠。因此，宿主-客體復(fù)合物作為可逆締合-解離鍵、快速自我修復(fù)、注射性和細(xì)胞相容性物理DN水凝膠的開發(fā)仍有挑戰(zhàn)性。生物啟發(fā)DN水凝膠的挑戰(zhàn)作者最后討論了生物啟發(fā)性DN水凝膠的開發(fā)所面臨的挑戰(zhàn)和成功及其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的潛在進(jìn)展。1、具有生物相容性或具有剪切稀化和自愈特性的生物啟發(fā)性DN水凝膠仍處于起步階段。2、基于天然聚合物的生物啟發(fā)性DN水凝膠的可重復(fù)性是未來應(yīng)解決的關(guān)鍵問題，因?yàn)檫@些聚合物具有不同的特性，且批次之間存在差異。3、構(gòu)建具有與生物系統(tǒng)相似特性的生物相容性和功能性DN水凝膠仍然面臨挑戰(zhàn)。4、開發(fā)堅(jiān)韌的物理DN水凝膠仍然是該地區(qū)的主要挑戰(zhàn)。5、開發(fā)具有良好粘合性和可注射性的DN水凝膠是其在生物醫(yī)學(xué)用途的主要挑戰(zhàn)。6、將多功能生物啟發(fā)的DN水凝膠與另一種功能（如電導(dǎo)率，磁性或發(fā)光特性）結(jié)合在一起，從而使其應(yīng)用在柔性應(yīng)變傳感器、熱機(jī)械傳感器、雙傳感器和電致發(fā)光設(shè)備，是未來非常熱門的研究領(lǐng)域。

信息來源: 高分子科學(xué)前沿

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